Niedrig koordinierte Verbindungen von Hauptgruppenelementen

Die physikalischen Eigenschaften und chemischen Reaktivitäten der Hauptgruppenelemente hängen maßgeblich von der Anzahl der Valenzelektronen ab. Aus diesem Grund haben Elemente mit der gleichen Anzahl an Valenzelektronen in der Regel ähnliche chemische und physikalische Eigenschaften. Eine der fundamentalen Aufgaben der Chemie ist es, die Ähnlichkeiten aber auch die Unterschiede der Elemente und ihrer Verbindungen zu verstehen, insbesondere bei den Elementen derselben Haupt- oder Nebengruppe des Periodensystems. Kohlenstoffs, als erstes Element der Gruppe 14, hat vier Valenzelektronen und eine solch vielfältige Reaktivität, dass es den Fokus eines ganzen Zweiges der Chemie, nämlich der Organischen Chemie, bildet. Dabei spielen niedrig koordinierte Kohlenstoffverbindungen eine zentrale Rolle in der Organischen Chemie und werden seit fast 200 Jahren intensiv untersucht. Beim Silicium andererseits, dem nächsten Nachbarn des Kohlenstoffs, erfolgte die erste Isolierung einer niedrig koordinierten Verbindung erst 1981, als ein Silen (Si=C), und ein Disilen (Si=Si) hergestellt werden konnten. Seit dieser Entdeckung faszinieren die Analoga der niedrig koordinierten organischen Verbindungen mit schwereren Elementen Organische und Anorganische Chemiker gleichermaßen, da diese Verbindungen trotz ihrer isovalenten Natur einzigartige chemische Eigenschaften zeigen.

Dieses Forschungsprojekt konzentriert sich auf die Synthese, Charakterisierung und Erforschung der Reaktivität von Verbindungen, die die schwereren Elemente der 13. und 14. Gruppe in niedriger Koordination enthalten. Unser Ziel ist es dabei, für diese Verbindungen mit ihren ungewöhnlichen Strukturen und einzigartigen elektronischen Eigenschaften neuartige Anwendungen zu finden. Insbesondere gilt unser Augenmerk dabei niedrig koordinierten Silicium-Verbindungen wie Silylradikalen, -anionen und -kationen sowie Verbindungen mit Silicium-Mehrfachbindungen.

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17193-17198.

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 14384-14387.

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9156-9159.

J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8134-8137.

Chem. Eur. J. 2017, 23, 12014–12039.

Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11619-11624.

Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6983-6987.

J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5828–5836.

Chem. Eur. J. 2015, 21, 1949–1954.

Chem. Commun. 2014, 50, 12619–12622. 

Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8589-8593.

 

 

Übergangsmetall-Silylen- und Silylidin-Komplexe

Metallorganische Verbindungen mit Metall-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen sind unverzichtbare Zutaten vieler chemischer Umwandlungen, beispielsweise von katalytischen Reaktionen, die zunehmend in abfallfreien (nachhaltigen) Prozessen an Bedeutung gewinnen, insbesondere in der Rohölindustrie. Der enorme Einfluß dieses Forschungsgebietes hat seinen Urspung in den bahnbrechenden Arbeiten von E. O. Fischer (Nobelpreis 1973), der die erste metallorganischen Verbindungen mit Metall-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen herstellen konnte, und R. Schrock, R. Grubbs, and Y. Chauvin (Noblepreis 2005), die entdeckt haben, dass gewisse ungesättigte organometallische Verbindungen effektive Katalysatoren in verschiedensten Olefin-Metathese-Reaktionen sind, einem Synthesewerkzeug von unschätzbarem Wert für die Organische Chemie. Während jedoch Metall-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen mittlerweile weit verbreitet sind und als hocheffektive Katalysatoren dienen, sind die schwereren Homologen wie Metall-Silicium-Mehrfachbindungen noch selten. Eine mögliche Anwendungen könnten diese neuartigen Metall-Silicium-Komplexe als leistungsstarke und selektive Katalysatoren für die Aktivierung von kleinen, unreaktiven Molekülen finden, um diese für die effiziente Synthese von komplexen organischen Molekülen, Polymeren, Arzneimitteln und einer großen Palette von weiteren wertvollen Produkten finden.

Der Fokus dieses Projektes liegt auf der Synthese neuartiger Reagenzien und Katalysatoren auf der Basis von Silicium-Metall-Komplexen. Diese sollen dann in der Folge zur Entwicklung effektiver katalytischer Prozesse genutzt werden, insbesondere solcher, in denen kleine Moleküle wie Methan (die Hauptkomponente von Erdgas) und Ammoniak aktiviert werden. Die Aktivierung kleiner Moleküle ist ein grundlegender Bereich der Chemie, der es möglich machen wird, einfache Rohstoffe effektiv mit minimalem Abfall in komplexe Produkte mit einem großen Mehrwert zu konvertieren.

Inorg. Chem. 2017, 56, 10061-10069.

Chem. Commun. 2016, 52, 5523-5526.

Chem. Commun. 2015, 51, 11272–11275.

J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18315–18318.

J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17958–17968.

 

 

Metallhydride der Hauptgruppenelemente

Aufgrund ihrer Anwendungen in der organischen Synthese und den Materialwissenschaften haben die Metallhydride der Hauptgruppenelemente in letzter Zeit viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Beispielsweise hat sich die Hydrometallierungsreaktion unter Einsatz entsprechender Metallhydride zu einer sehr bedeutenden Synthesemethode entwickelt. Darüberhinaus sind Verbindungen mit M-H Bindungen zumeist effiziente Wasserstoffübertragunsreagenzien und können mit Mehrfachbindungen sowie mit organischen Radikalen reagieren. Demgemäß sind viele Metallhydride der Hauptgruppenelemente starke Reduktionsmittel und ermöglichen die Umwandlung von Verbindungen mit inerten Element-Element Bindungen in reaktivere Derivate. Metallhydride werden als aussichtsreiche Kandidaten für Energieträger in einer Wasserstoff-basierten alternativen Energiewirtschaft gehandelt. Oberflächenbeschichtungsprozesse (z.B. CVD, PVD) sind ein weiteres Anwendungsgebiet dieses Verbindungstyps. Heutzutage ist eine große Anzahl an Metallhydriden der Hauptgruppenelemente bekannt, wobei eine Anpassung der Reaktivität über die sterische Hinderung des Metallzentrums und das Anknüpfen stark elektronenschiebender Substituenten an selbiges erfolgt.

Dieses Forschungsprojekt konzentriert sich auf die Synthese und Reaktivität neuartiger Hydridkomplexe der Hauptgruppenmetalle (z.B. B, Al, Ga, Si, Ge, Sn, ect.) unter Einsatz maßgeschneiderter Ligandensysteme. Insbesondere die Aktivierung vergleichsweise stabiler Bindungen wie C-H, C-O, C-N und C-C, die oft in organischen Substraten anzutreffen sind, oder von Element-Element Bindungen in industriellen Ausgangsmaterialien (z.B. elementarer Phosphor, Schwefel) ist ein thematisches Hauptaugenmerk. Weiterhin ist die katalytische Hydrierung ungesättigter funktioneller Gruppen (z.B. C=O, C=N, C=C) durch Anwendung derartiger Metallhydride Gegenstand der Untersuchungen.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2016, 642, 1245-1250.

Nature Commun. 2015, 6, 10037–10042.

Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 14264–14268.

Chem. Asian J. 2014, 9, 2083–2087.

Chem. Eur. J. 2014, 20, 10645–10649.